Современные методы определения содержания общего азота и углерода в пробах природных вод

Г.В. Ягов, ООО "Информаналитика", yagov@yandex.ru

В последние годы предпринято много усилий по развитию аналитических методов для определения в окружающей среде микроколичеств токсичных веществ различной природы: как органических соединений, так и неорганических, в том числе тяжёлых металлов. Однако, говоря об экологическом благополучии водных объектов необходимо иметь ввиду, что избыточное или недостаточное количество тех или иных широкораспространённых веществ также будет оказывать своё влияние. К этим элементам относятся, те вещества, которые составляют основу биологической формы жизни, прежде всего азотсодержащие соединения и соединения углерода. Такие вещества получили общее название «биогенные элементы». К биогенным элементам относят также водород, фосфор и серу. Избыточное поступление биогенных элементов в воды поверхностных водоёмов, как правило, связано с антропогенными факторами, например, со сбросом в поверхностные водоёмы недостаточно очищенных сточных вод. Такого рода сбросы могут нанести значительный ущерб экологической системе любого региона, поэтому проблема контроля качества очистки сточных вод от этих соединений так же актуальна, как и контроль содержания биогенных соединений в воде поверхностных водоёмов.

Методы определения форм азота

Для определения различных форм содержания азота традиционно используют так называемые методы «мокрой химии», рассмотрим некоторые из них.

Для определения содержания аммонийного азота, как правило, применяют относительно недорогой, простой и доступный фотометрический метод с использованием реактива Несслера. С аналитической точки зрения метод не отличается высокой селективностью, на результат анализа оказывает влияние состав пробы. В частности, присутствие органических соединений, в некоторых случаях, может дать вклад до 30…35% от измеренной величины, что превышает допустимую погрешность измерения. Более совершенный метод - капиллярный электрофорез. Этот метод обладает высокой селективностью и даёт достоверную информацию о содержании аммонийного азота в пробе.

Для контроля содержания нитратов также может использоваться фотометрический метод (основанный на реакции нитратов с салицилатом натрия). Определению мешает присутствие в анализируемой пробе окрашенных веществ, а также нитрит-иона. Определение массовых концентраций нитрит-иона может быть выполнено по методике с реактивом Грисса.

Нередко используется показатель «содержание азота по Къельдалю» (сумма органического и аммонийного азота), для определения этого показателя требуется длительное кипячение пробы в концентрированной серной кислоте, отгонка аммиака, а затем титриметрическое и фотометрическое измерение. Весь процесс достаточно длительный (3…4 часа), трудоёмкий и связан с использованием опасных веществ. Этот показатель не даёт полной характеристики исследуемой пробы по содержанию азота, поскольку азот нитратов и азот нитритов исключаются из рассмотрения.

Для определения нагрузки на очистные сооружения, а также для характеристики экосистемы водоёмов, в которые сбрасываются очищенные сточные воды, используют показатель «общий азот», определяемый как сумма содержания всех растворимых форм органического и неорганического азота.

Химические методы определения общего неорганического азота отсутствуют, значение этого показателя рассчитывается как сумма азота аммонийного, азота нитратов и азота нитритов. Также не существует единого аналитического метода для определения общего органического азота. Этот показатель рассчитывается математически как разность между величиной общего азота и неорганического азота. Та же величина может быть определена как разность между величинами «азот по Къельдалю» и аммонийный азот.

Видно, что это всё весьма трудоёмкие процедуры, плохо поддающиеся автоматизации и требующие для своей реализации значительные площади лабораторных помещений. Поэтому сейчас происходит переориентация методов химической аналитики на использование автоматизированных приборов, позволяющих получать достоверную информацию об объекте исследования быстрее, с меньшими трудозатратами и с возможностью исключения субъективных ошибок. Одно из перспективных направлений инструментального контроля содержания азота связано с использованием метода, описанного в ISO/TR 11905 «Качество воды. Определение содержания азота».

Инструментальный метод определения общего азота

В основу работы автоматизированного анализатора общего азота, позволяющего определять в пробе валовое содержание всех форм азота, положен процесс термического окисления органических и неорганических форм азота на катализаторе и перевод их в форму монооксида азота (NO). Этот процесс протекает в реакционной трубке с катализатором, помещённой в печь, нагретую до 800 °C. Потоком воздуха продукты окисления соединений азота переносятся в патрон-осушитель и далее в реактор блока детектирования. В реакторе монооксид азота вступает во взаимодействие с озоном, в результате чего возникает хемилюминесценция.

Зависимость интенсивности хемилюминесценции от времени представляет собой колоколообразную кривую, а площадь под кривой является мерой содержания общего азота в исследуемой пробе воды. Таким образом, если провести предварительную калибровку прибора, получив соответствующие сигналы от растворов стандартных образцов с заранее известной концентрацией общего азота, то затем можно определить содержание азота в неизвестной пробе.

Анализатор жидкости «ТОПАЗ-N» - первый отечественный прибор для инструментального определения общего азота, освоенный в серийном производстве. Анализатор выполнен в виде одного блока, имеющего в верхней части устройство для ввода пробы. Управление процессом измерения и обработка полученной информации осуществляются персональным компьютером при помощи специально разработанной программы «NORMA-N».

Ввод пробы осуществляется вручную при помощи хроматографического шприца. После введения пробы автоматически начинается процесс измерения и регистрации результатов. По окончании процесса измерения на экране компьютера отображается значение массовой концентрации общего азота. Для серии из нескольких измерений (повторностей) рассчитывается среднее значение и среднеквадратичное отклонение. Результаты измерений и данные градуировки архивируются и сохраняются в памяти компьютера.

Применение автоматизированного анализатора общего азота «ТОПАЗ-N» позволяет получить достоверный результат, свободный от субъективных ошибок при выполнении измерений. Процесс однократного измерения занимает не более 4-х минут, что важно как для контроля за процессом очистки сточных вод, так и при выполнении экологических обследований водоёмов.

Определение содержания соединений углерода в пробах воды

Согласно существующим нормативам в природоохранной деятельности содержание органического углерода в водах характеризуется показателем «химическое потребление кислорода» (ХПК). Определение этого показателя проводится с помощью «мокрого» окисления пробы различными реагентами, наиболее распространены способы окисления перманганатом, бихроматом или персульфатом калия. К сожалению, ни один из этих методов не дает гарантии 100%-ного извлечения определяемого элемента, и, тем более, не даёт представления о форме нахождения углерода в объекте анализа.

Введенный в действие с 01.01.2010 г. новый ГОСТ Р 52991-2008 «Вода. Методы определения содержания общего и растворенного органического углерода» устанавливает методику выполнения измерений, позволяющую заменить устаревший показатель ХПК, на метод прямого определения массовой концентрации органического углерода. К позитивным отличиям можно также отнести значительную экономию трудозатрат на выполнение анализов, а также отсутствие необходимости в использовании токсичных и опасных веществ. Эта методика  распространяется на все типы природных и сточных вод, а также на воду питьевую, в том числе и на расфасованную в ёмкости.

Сущность метода, описанного в ГОСТ Р 52991-2008, заключается в каталитическом окислении соединений углерода, находящихся в пробе воды, при температуре от 550 ^оС до 1000 ^оС в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа до диоксида углерода (IV) и последующем определении общего и неорганического углерода с использованием детектора инфракрасного излучения.

Устройство анализатора углерода

В состав устройства входят: высокотемпературная печь с реакционной трубкой, заполненной катализатором, реактор с кислотой, детектор инфракрасного излучения. Газовая магистраль последовательно связывает все эти устройства в единую цепь и обеспечивает транспортировку продуктов разложения пробы, вплоть до выброса в атмосферу.

Определение содержания общего углерода

При определении содержания общего углерода, проба (от 20 до 100 мкл) вводится внутрь реакционной трубки, попадает на катализатор, где под действием кислорода происходит разложение всех форм углеродсодержащих соединений с образованием углекислого газа. Потоком газа-носителя эти продукты разложения переносятся по газовой магистрали к детектору. Детектор настроен на регистрацию поглощения инфракрасного излучения молекулами углекислого газа. Сигнал поглощения преобразуется в электрический, регистрируется внешним компьютером, в котором происходит расчёт содержания всех форм углерода, находившихся в пробе. Расчёт производится по специально разработанной программе с заранее установленными характеристиками, измеренными в процессе градуировки анализатора по тестовым образцам с известной концентрацией общего углерода.

Определение содержания неорганического углерода

Определение неорганического углерода производится устройством, включающим реактор (барботёр) в который заливается раствор ортофосфорной кислоты и вводится определенный объём пробы (от 20 до 100 мкл). В результате реакции кислоты с карбонатами образуется углекислый газ СО₂, который регистрируется неселективным детектором инфракрасного излучения.

Варианты определения содержания органического углерода

В ГОСТ Р 52991-2008 описаны два способа определения содержания органического углерода, растворенного в воде: первый метод предполагает раздельное определение содержания общего углерода и общего неорганического углерода с последующим вычислением содержания общего органического углерода по разности между содержанием общего углерода и содержанием неорганического углерода; во втором методе вначале производится удаление из пробы неорганического углерода, а затем определяется лишь та часть общего углерода, которая обусловлена наличием органических соединений.

Для реализации метода, изложенного в ГОСТ Р 52991-2008, могут быть использованы  анализаторы общего органического углерода импортного производства, а также отечественные анализаторы того же класса - «ТОПАЗ». Этот анализатор производится в трёх модификациях: «ТОПАЗ-С» «ТОПАЗ-N» и «ТОПАЗ-NС», первая из них предназначена для определения массовой концентрации только углеродсодержащих соединений,  модификация «ТОПАЗ-NС» позволяет определять содержание в пробе воды как различные формы углерода, так и общий азот, а модификация «ТОПАЗ-N» - служит для анализа общего азота и рассматривался несколько ранее, в связи с реализацией ISO/TR 11905 «Качество воды. Определение содержания азота».

Подготовлено по материалам публикаций:

Современные методы определения содержания общего азота и углерода в пробах природных вод: // Вода: Химия и экология, № 10, 2009, С. 28-33

Ягов Г.В., Татарёва А.М. Приборно-методическое обеспечение для измерения концентрации общего углерода в различных типах вод: // Водоснабжение и санитарная техника, № 11, 2009, С. 46-49.