К вопросу об определении азота в пробах воды

Вопросы анализа азота в сточных водах стали особенно актуальны в связи со вступлением в силу документа: «Правила холодного водоснабжения и водоотведения», утверждённого постановлением Правительства РФ за № 644 от 29 июля 2013 г. В данном постановлении нормируется содержание азота в сточных водах, допущенных к сбросу в централизованную систему водоотведения. Значение этого показателя, трактуемого как «сумма азота органического и азота аммонийного», не должно превышать 50 мг/дм³.

Известно, что в хозяйственно-бытовых сточных водах валовое содержание всех форм азота составляет 50…60 мг/дм³, при этом доля органического азота составляет 50…70%, а остальное приходится, главным образом, на аммонийный азот. Однако, в результате процессов биоразложения, аммонизации и нитрификации, протекающих в сточных водах, со временем соотношение компонентов будет изменяться и количество нитратного азота может возрасти. Поэтому представляется не вполне обоснованным использование показателя «сумма азота органического и азота аммонийного» взамен показателя «общий азот».

Показатель «общий азот» характеризует валовое содержание всех форм азота в пробе воды, именно он используется для характеристики антропогенной нагрузки природной среды или очистных сооружений канализации. В зарубежной литературе этот показатель носит наименование «общий связанный азот» (Total bound nitrogen) и обозначается символом TN_b. Тем самым из рассмотрения исключается газообразный азот, растворённый в воде. Взаимосвязь показателей, характеризующих содержание азота в пробах воды, может быть представлена следующей схемой:

ПРИМЕЧАНИЕ: показатель «Азот по Кьельдалю» по составу компонентов совпадает с показателем «Сумма азота органического и азота аммонийного» (Постановление № 644).

Методы определения азота в пробах воды

Наряду с классическим методом, основанным на разложении по Кьельдалю, уже несколько десятилетий используются гораздо более перспективные методы персульфатного и высокотемпературного окисления. Рассмотрим кратко особенности этих трёх методов.

Разложение по Кьельдалю

Разложение по Кьельдалю - стандартный метод определения содержания органического азота. Преобразование органического азота в аммоний проводят путем разложения в концентрированной серной кислоте при высокой температуре (360…380 °С) в присутствии сульфата калия. При указанных условиях органический азот превращается в сульфат аммония, который затем анализируют одним из трёх способов: титрованием с минеральной кислотой, колориметрическим методом либо с помощью аммоний-селективного электрода. Определяемый параметр носит условное наименование «Азот по Кьельдалю» и представляет собой сумму органического и аммонийного азота.

Весь процесс достаточно длительный (3…4 часа) и трудоёмкий. Пределы обнаружения высокие, прецизионность результатов низкая; вероятны высокие значения сигналов холостых проб.

При выполнение анализа этим методом существует опасность воздействия горячего раствора серной кислоты; в результате работы образуются значительные объёмы отходов, содержащих серную кислоту.

Определение общего азота методом персульфатного окисления

Ранее упомянутый РД 52.24.481–2007 устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации общего азота в пробах воды методом персульфатного окисления с УФ-спектрофотометрическим окончанием. Методика рассчитана на использование в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

Выполнение измерений массовой концентрации общего азота основано на окислении азотсодержащих соединений персульфатом калия при нагревании в щелочной среде. Азот, содержащийся в органических и неорганических соединениях, в результате реакции превращается в нитраты. Содержание нитратов измеряют при помощи спектрофотометра по поглощению в УФ-области спектра при длине волны около 210 нм. Продолжительность обработки проб, при подготовке к спектрофотометрированию, приблизительно полтора часа.

Определению мешают значительные количества тяжелых металлов (более 10 мг/дм³), а также содержание ионов хрома или железа на уровне 1 мг/дм³.

Определение общего азота методом термокаталитического окисления

Альтернативный метод определения общего азота изложен в ISO/TR 11905–2:1997 Water quality – Determination of nitrogen (Качество воды – определение содержания азота) и НДП 30.1:2:3.9–08 (издание 2011 г.) «МВИ органического углерода и общего азота в питьевых, природных и сточных водах».

В основу этого метода положен процесс термического разложения органических и неорганических форм азота на катализаторе и перевод их в форму монооксида азота (NO). Процесс разложения происходит в колонке сжигания, помещенной в печь, нагретую до температуры 800…1000 °С. Катализатор способствует более полному окислению компонентов пробы, что позволяет использовать в качестве газа-окислителя воздух, а также снизить температуру печи. Для детектирования используется, как правило, хемилюминесцентное излучение, возникающее при реакции монооксида азота с озоном. При этом образуется молекула NO₂ в возбуждённом состоянии. Переход в основное состояние сопровождается испусканием света в диапазоне длин волн 650…900 нм, который регистрируется фотоприёмником. Схематически эти процессы можно представить следующим образом:

Для окисления пробы и перемещения продуктов разложения по измерительной системе используется газ-носитель, содержащий кислород (этого может быть, например, чистый воздух). Этот же газ-носитель используется и для приготовления озона, который необходим для обеспечения хемилюминесцентного детектирования.

Диапазон измерений метода термокаталитического окисления достаточно широк и, в зависимости от используемого прибора, лежит в диапазоне от 0,1…0,2 мг/дм³ до 100…200 мг/дм³. Таким образом, одним методом можно делать измерения общего азота как в чистых (олиготрофных) водоёмах с содержанием азота на уровне 0,3 мг/дм³, так и в неочищен-ных сточных водах, для которых характерно содержание азота на уровне 50…100 мг/дм³.

Время однократного измерения составляет 3…4 минуты, пробоподготовка (кроме фильтрования в некоторых случаях) не требуется.

Необходимо отметить, что анализаторы с термокаталитическим окислением пробы не используют в своей работе токсичные или опасные реагенты, а это обеспечивает безопасность выполнения измерений и экологичность самого процесса, вследствие отсутствия химических отходов (незначительное количество образующегося озона легко нейтрализуется)..

Завершим обзор методов краткой сводкой характеристик:

Приборное обеспечение для анализа азота

Метод Кьельдаля

Наиболее простой способ измерения содержания аммоний-иона, образующегося в результате реакции по методу Кьельдаля, предполагает использование иономера любого типа с аммоний-селективным электродом. Возможно титрование, не требующее приборного обеспечения, либо применение фотоколориметра (в случае колориметрического окончания).

Метод персульфатного окисления

Окончание метода персульфатного окисления – спектрофотометрия. Измерительный прибор – спектрофотометр любого типа, обеспечивающий измерение оптической плотности в диапазоне длин волн около 210 нм и снабжённый кварцевыми жидкостными кюветами.

Метод термокаталитического окисления

Для выполнения измерений общего азота термокаталитическим методом могут быть использованы серийно выпускаемые приборы отечественного или зарубежного производства. В зарубежных системах в качестве базового блока используют серийный ТОС-анализатор, дополнительно оснащённый приставкой для детектирования окислов азота, а в России производится специализированный прибор «ТОПАЗ-N», конструкция которого предусматривает все необходимые устройства, включая термореактор с катализатором, генератор озона, детектор и устройство для нейтрализации отходов озона. 

Анализаторы «ТОПАЗ-N» позиционируются прежде всего как приборы для широкого круга лабораторий, решающих задачи санитарного контроля качества питьевой воды, исследования экологического благополучия природных водоёмов и определения степени загрязнённости сточных вод различного происхождения.

Обращаем внимание, что применение автоматизированных анализаторов общего азота любого типа обеспечивает получение достоверных результатов, свободных от субъективных ошибок при выполнении измерений. Как правило, современные приборы с микропроцессорным управлением позволяют не только рассчитывать измеренную концентрацию, но и обладают возможностью архивировать результаты выполненных измерений.

Подводя итоги рассмотрения необходимо отметить следующее:

«Метод Кьельдаля» – в полной мере соответствует заявленной в нормативном документе величине, но не охватывает всех форм азота, которые могут присутствовать в сточных (или природных) водах. Как следствие, результат измерений не отражает реальной нагрузки на очистные сооружения или природную среду. Метод трудоёмок, опасен в исполнении, образуются токсичные отходы. Обладает невысокими метрологическими характеристиками.

Метод персульфатного окисления – охватывает все формы азота, т.е. отражает реальную нагрузку очистных сооружений (или природного водоёма) по азоту. Метод трудоёмок, однако это компенсируется высокими метрологическими характеристиками (при условии использования чистых реактивов, например, персульфата калия). Невысокая верхняя граница измеряемых концентраций приводит к необходимости разбавления проб сточной воды, отмечается негативное влияние примесей тяжёлых металлов, содержащихся в анализируемой пробе.

Метод термокаталитического окисления – позволяет непосредственно определять показатель «общий азот», отличается возможностью автоматизации процесса выполнения измерений. Очень высокая производительность (до 10 измерений в час). Метод экологичен, в процессе не образуются токсичные отходы. Метрологические характеристики значительно выше, чем у «метода Кьельдаля». Для выполнения измерений методом термокаталитического окисления может быть использован серийно выпускаемый недорогой специализированный анализатор «ТОПАЗ-N» (ООО «Информаналитика», Санкт-Петербург).

Завершая обсуждение, хотелось бы ещё раз обратить внимание, что показатель «общий азот», включающий все формы связанного азота, в том числе азот нитратов и нитритов, позволяет оценить нагрузку очистных сооружений более адекватно, нежели ныне нормируемый показатель «сумма азота органического и азота аммонийного», адаптированный под использование «метода Кьельдаля», разработанного ещё в XIX веке.

Полный текст статьи опубликован в журнале «Вода. Химия и экология» № 5, 2014, с. 82-87